断熱変化とポアソンの法則（導出）

東大塾長の山田です。
このページでは、「断熱変化」について詳しく説明をしています。

断熱変化で用いられる「ポアソンの公式」についての説明・導出はもちろん、断熱変化の熱力学における立ち位置や、非平衡過程についても例題を用いてわかりやすく説明しています。
ぜひ勉強の参考にしてください！

1. 断熱変化について

1.1 断熱変化とは

外部と熱の出入りがないような状態の変化のことを、断熱変化といいます。
熱を通さない物質である断熱材を囲んで状態を変化させる場合や、変化が急激に起こる場合は、外部との間で熱の移動がないので、断熱変化となります。

今回考えていくのは、準静的断熱変化というものです。準静的とは気体を「ゆっくりと」変化させることです。このとき、常に状態方程式を適用できます。

*ここでいうゆっくりとは、外圧と事実上釣り合ってピストンを動かすことであり、それゆえこの場合の断熱変化は、外部の系に仕事をしながら（されながら）する変化であり、断熱膨張（圧縮）とも言われます。

2. 断熱変化の詳しい解説

断熱変化には他の変化と異なる様々な特徴があります。これを今から詳しく解説していきます。

2.1 P-Vグラフ

断熱変化を表すP-Vグラフは下図青線のようになります。今回は温度 \( \displaystyle T+\Delta T \) から \( T \) までの断熱変化を考えています。

それぞれの温度における等温変化のグラフ（黒点線）と比較しても傾きが急であることが分かると思います。

断熱変化の場合、概してグラフの傾きは等温変化のそれより急になります。

なぜそのようになるのか，以下で考察していきましょう！

2.2 ポアソンの公式とその導出

ここでは断熱変化のときに成り立つ「ポアソンの公式」についての解説と導出を行います。

ポアソンの公式によって、グラフの傾きが急になる理由もわかるので、しっかりと理解していきましょう。

以下のように状態A（\( P, V, T \)）から状態B（\( P + \Delta P, V + \Delta V, T + \Delta T \)）に状態変化する場合を考えます。

ただし、\( \Delta \) は微小量を表しています。考える気体は、\(n\)[mol]の単原子分子理想気体で、外部との接触はないものとします。

状態方程式

A、Bにおける理想気体の状態方程式は

\( \begin{cases}
\displaystyle A : P V=n R T \cdots ① \\
\displaystyle B:(P+\Delta P)(V+\Delta V) = n R (T+\Delta T) \cdots ②
\end{cases} \)

とでき、②の両辺から①の両辺を引くと、

\( \displaystyle ②-① ⇔ P \Delta V + V \Delta P + \Delta P \Delta V = nR \Delta T \cdots ③ \)

となり、微小量同士の掛け算は十分に小さくなるので、無視できるとすると、

\( ③ \ ⇔ \ P \Delta V + V \Delta P = nR \Delta T \cdots ④ \)

と変形できます。

熱力学第一法則

断熱変化の場合、外部との熱のやり取りがないため \( Q = 0 \) とでき、熱力学第一法則 \( \Delta U = – W + Q \) は、

\( \displaystyle \Delta U = – W \)

と変形できます。

ここで、内部エネルギー変化は \( n C_V \Delta T \)（\( C_V \) は定積モル比熱）と書くことができますが、気体が外部にした仕事はどのように表せるでしょうか？

今回の場合、微小量の変化を考えていることより、気体が外部にした仕事は、

\( \displaystyle W = P \Delta V \)

とすることができます（下図参照）。

「上オレンジ点線で囲われた三角形の面積 \( \displaystyle \frac{1}{2} \Delta P \Delta V \) が無視できる」という点と、そのことにより「黄色枠線で囲まれた長方形の面積を考えればよい」という点が、ポイントです！

結局熱力学第一法則は、

\( \displaystyle n C_V \Delta T = – P \Delta V \cdots ⑤ \)

と書き下すことができます！

ポアソンの公式

熱力学第一法則から得た⑤を、状態方程式から得た④式に代入すると（\( \Delta T \)を消去する方針）、

\( \displaystyle P \Delta V + V \Delta P = – n R \frac{P \Delta V}{n C_V} \)

\( \displaystyle ∴ \ P \left( \frac{C_{V}+R}{C_{V}} \right) \Delta V + V \Delta P = 0 \cdots ⑥ \)

ここで、比熱比 \( γ \) の定義とマイヤーの法則より（参考記事）

\( \begin{align}
\displaystyle γ & = \frac{C_P}{C_V} \\
\\
& = \frac{C_V+R}{C_V}
\end{align} \)

となるから、⑥式は、

\( \displaystyle P γ \Delta V + V \Delta P = 0 \)

\( \displaystyle ∴ \ \frac{\Delta P}{P} = – γ \frac{\Delta V}{V} \)

と変形できます！

一般には、

\( \displaystyle \sum \frac{\Delta P}{P} = – γ \sum \frac{\Delta V}{V} \)

\( \displaystyle ⇒ \ \int \frac{d P}{P} = – \gamma \int \frac{d V}{V} \)

\( \displaystyle ∴ \ \log P = – \gamma \log V+\rm{const.} \)

\( \displaystyle ∴ \ \log \left(P V^{\gamma} \right) = \rm{const.} \)

\( \displaystyle ∴ \ P V^{\gamma} = \rm{const.} \)

という式が得られます。

これがポアソンの公式です！

ポアソンの公式は状態方程式の両辺に\(V^{γ-1}\)を掛けることで、以下のように表すこともできます。

\( \displaystyle PV \times V^{γ-1} = nRT \times V^{γ-1} = \rm{const.} \)

\( n, \ R \) は定数だから、

\( \displaystyle T V^{γ-1} = \rm{const.} \)

ポアソンの公式

\( \displaystyle P V^{\gamma} = \rm{const.}, \quad T V^{γ-1} = \rm{const.} \)

これは必ず頭に入れておきましょう！

片方を覚えておけば、状態方程式を用いて導出可能なので、導出方法も覚えておきましょう。

注意

ポアソンの公式は、導出方からわかるように、「ゆっくりした」（＝可逆的な）断熱変化の時のみに成り立ちます。

急激で非可逆的な変化の場合には用いることができないことに注意です！

2.3 気体のした仕事は？

最後に、気体がした仕事をしっかりと求めてみましょう。

上図の状態変化を考えます。\(V_A→V_B\)の間に気体が外部にした仕事 \( W \) は、

\( \displaystyle W = \int_{V_{A}}^{V_B} P dV \)

とできます。

気体の状態方程式より、

\( \begin{cases}
\displaystyle P_{A} V_{A}=n R T_A \\
\displaystyle P_{B} V_{B}=n R T_B
\end{cases} \)

先ほど学んだポアソンの公式より、

\( \displaystyle P V^{\gamma} = P_{A} V_{A}^{\gamma} = P_{B} V_{B}^{\gamma} ≡ k \)

となります。

これより、

\( \begin{align}
\displaystyle W & = \int_{V_{A}}^{V_{B}} k V^{-\gamma} d V \\
\\
& = \left[ \frac{k}{-\gamma+1} V^{-\gamma+1} \right]_{V_{A}}^{V_{B}} \\
\\
& = \frac{1}{-\gamma+1} \left( k V_{B}^{-\gamma+1}-k V_{A}^{-\gamma+1} \right) \\
\\
& = \frac{1}{-\gamma+1}\left(P_{B} V_{B}-P_{A} V_{A} \right) \\
\\
& = – \frac{C_{V}}{R} \left( n R T_{B}-n R T_{A} \right) \\
\\
& = – \left( n C_{V} T_{B}-n C_{V} T_{A} \right) \\
\\
& = – \left[ 内部エネルギー変化\Delta U \right] \end{align} \)

ただし、マイヤーの法則

\( \displaystyle \gamma = \frac{C_V+R}{C_V} \)

\( \displaystyle ∴ \ \gamma -1 = \frac{R}{C_V} \)

を用いました。

これにより、\(W=-\Delta U\)が分かり、断熱変化の場合（\(Q=0\)）の熱力学第一法則が成り立つということを確認することができますね。

実際に気体のした仕事を問われたときは、迷わず熱力学第一法則を用いていきましょう。

3. 熱力学における断熱変化の立ち位置

ここまでの内容は理解できたでしょうか？
最後に今回の内容を確認するともに、熱力学における断熱変化の立ち位置を確認できるような問題について、考えてみましょう！

3.1 まずは問題を解いてみよう

問題

滑らかに動くことができるピストンのついた容器A、Bが弁のついた細管で接続されている。最初弁は閉じており、容器A内には物質量 \( n \) の単原子分子理想気体が入っており、その圧力は \( P_0 \)、体積は \( 8V \) です。容器Bは最初真空であり、その体積は \( V \) である。

容器内の気体は外部との熱のやり取りはしないものとし、気体定数は \( R \) とする。また、弁の体積は無視できるものとする。

【1】弁は閉じたまま、容器Aのピストンを押し込んで、体積をVにして固定した。このときの容器内の気体の圧力と温度を求めよ。

【2】ピストンを固定したまま、弁を開き容器A内の気体を真空容器Bへ膨張させました。しばらく時間がたって、気体の圧力・温度が両容器内で等しくなった時の、その圧力と温度を求めよ。

断熱変化ということを考えて、何が使えるのかに着目して解いていきましょう！

考えてみましたか？それでは解答です！

解答

【1】ピストンを押し込んで固定する時の様子を、P-Vグラフに表すと以下のようになります。ただし、変化後の圧力と温度をそれぞれ、\(P_1, T_1\)とします。

断熱変化ゆえ、ポアソンの公式が成り立ちます。また、単原子分子理想気体の場合、比熱比 \( \displaystyle \gamma = \frac{5}{3} \) が分かるので、

\( \displaystyle P_1 V^{\frac{5}{3}}=P_0 \left(8V_0 \right)^{\frac{5}{3}} \)

\( \displaystyle ∴ \ P_1=8^{\frac{5}{3}}P_0=32P_0 \color{red}{ \cdots (答) } \)

また、理想気体の状態方程式より、

\( \begin{cases}
\displaystyle P_{0} 8 V_0=n R T_{0} \\
\displaystyle P_1 V=n R T_{1}
\end{cases} \)

\( \begin{cases}
\displaystyle T_{0} = \frac{8 P_{0} V_{0}}{n R} \\
\displaystyle T_{1}=\frac{32 P_0 V_{0}}{n R}=4 T_{0} \color{red}{ \cdots (答) }
\end{cases} \)

【2】途中過程でムラが生じるので、各過程における圧力・温度は議論できません。

しかし、全体でみれば外部の系と、熱や仕事のやり取りはしないので、エネルギーが保存するはず。

最終的な圧力・温度を \( P_2, \ T_2 \) とすると、エネルギー保存則を用いると、

\( \displaystyle \frac{3}{2}nRT_1 = \frac{3}{2}nRT_2 \)

\( \displaystyle ∴ \ T_2 = T_1 = \frac{32 P_0 V_{0}}{n R} \color{red}{ \cdots(答) } \)

気体の状態方程式より、

\( \displaystyle P_2 2V = nRT_2 \)

\( \displaystyle ∴ \ P_2 = 16 P_0 \color{red}{ \cdots (答) } \)

注：この変化は急激で非可逆的なので、ポアソンの公式は使用不可です。