定圧変化の超解説

東大塾長の山田です
このページでは、「定圧変化」について詳しく説明しています。

また、「定圧変化」を扱うにおいて「熱力学第一法則」の知識が不可欠です。該当記事の内容を理解してから読むと、より理解が深まります。ぜひこちらも参考にしてください！

1. 定圧変化について

1.1 定圧変化とは

定圧変化とは、文字通り気体の圧力を一定とした状態変化のことです。

この変化のおいては圧力が一定なので、仕事の計算は、\( W = p \Delta V \) で表すことができます。

基本的に、仕事はP-Vグラフの面積で表すことができますが、定圧変化にあたっては、ピストンが動くイメージも持っておくと良いかもしれません。

以下のように、質量 \( m \)、断面積 \( S \) のピストンが、容器内の気体を加熱したことにより、ゆっくりと上昇したとします（大気圧は無視）。

ここでいうゆっくり上昇したというのは、「容器がつり合いを維持したまま上昇した」ということなので、結局気体からの圧力 \( P \) は変わりません。

それゆえ体積変化を \( \Delta V \) としたときに、気体の仕事は、

\( \displaystyle W = p \Delta V \)

と表記することができますね！

これを踏まえて、定圧変化における熱力学第一法則は以下のように表記することができます。

上の式より \( \displaystyle Q = \Delta U + p \Delta V \) がわかり、定圧変化においては気体が加えた熱は、一部が気体がする仕事になり、残りが内部エネルギーの増加となる、ことが分かります！

1.2 P-Vグラフによる議論

定圧変化が起こっている場合、どのようなことが起こっているのでしょうか？

P-Vグラフを用いて議論していきましょう！

上のように、\( n \)[mol]の気体が状態A、B、Cを取る状況を考えてみましょう。
ただしAにおける温度を \( T \)[K]、B・Cにおける温度を \( T + \Delta T \) とします。

このとき、定圧変化である変化は、A⇒CとC⇒Aです。二つの変化について同時に考察していきます。

状態方程式

AとCにおける状態方程式は

\( \begin{cases}
\displaystyle P_0 V_0 = nRT \\
\displaystyle P_0 V_C = nR \left( T + \Delta T \right)
\end{cases} \)

内部エネルギー変化

内部エネルギー変化は温度変化のみに依存するから、それぞれの過程における内部エネルギー変化は、

\( \displaystyle \left\{\begin{array}{l}{\Delta U_{A C} = \displaystyle \frac{3}{2} n R \Delta T} \\ {\Delta U_{C A} = – \displaystyle \frac{3}{2} n R \Delta T}\end{array} \right. \)

仕事

ここで、気体が外部にした仕事は、P-V図の面積となります。

定圧変化の場合、求めるのは長方形の面積なので計算は容易ですが、符号ミスに気を付けてください。

符号ミスも、仕事の定義をしっかりと考えれば起こることはありません。今回は、初回なのでしっかりと積分形を用いて、仕事を表現します。

それぞれの過程における気体がした仕事は、

\( \begin{cases}
\displaystyle W_{AC} = \int_{V_{0}}^{V_{C}} P_{0} d V = P_0 \left( V_C – V_0 \right) \\
\displaystyle W_{CA} \int_{V_{C}}^{V_{0}} P_{0} d V = P_0 \left( V_0 – V_C \right)
\end{cases} \)

と表すことができ、状態方程式を代入すると、

\( \displaystyle \left\{\begin{array}{l}{W_{A C} = \displaystyle n R \Delta T} \\ {W_{C A} = \displaystyle – n R \Delta T} \end{array} \right. \)

吸熱量

あとはこれを熱力学第一法則 \( Q = \Delta U+W \) に代入すると、

\( \begin{cases}
\displaystyle \Delta U_{AC} = \frac{5}{2} nR \Delta T \\
\displaystyle \Delta U_{CA} = – \frac{5}{2}nR \Delta T
\end{cases} \)

が得られます！

定圧モル比熱

吸熱量が分かったところ、定圧モル比熱を求めることができます。

それぞれ計算してみると、

A⇒Cにおけるモル比熱 \( C_V \) は、

\( \displaystyle C_P = \frac{Q_{AC}}{n\Delta T} = \frac{5}{2}R \)

C⇒Aにおけるモル比熱 \(C_V\)は、

\( \displaystyle C_P = \frac{Q_{CA}}{-n\Delta T} = \frac{5}{2}R \)

となります。

2. まとめ

以上が定圧変化における議論となります！

計算は良いなものが多いですが、しっかりと定義を確認して符号ミスがないように注意してください！

最後に今回学んだことをまとめておくので、復習に役立ててください！