東大塾長の山田です。
このページではpHについて解説しています。
この記事ではpHの求め方などを詳しく説明しています。是非参考にしてください。
1. 水のイオン積
純粋な水は、ごくわずかではあるが電気を通します。これは、次式のように純水中で水分子の一部が電離していることに起因します。
\[H_2O⇄H^++OH^-\]
純水においては、水素イオンのモル濃度\([H^+]\)と水酸化物イオンモル濃度\([OH^-]\)は互いに等しくなります。また、これらは温度が高くなればなるほど大きな値になりますが、\(25℃\)では、次のようになります。
\[[H^+]=[OH^-]=1.0\times10^{-7} (mol/L)\]
純水のように、\([H^+]=[OH^-]\)となるとき溶液は酸性も塩基性も示しません。このような状態のことを中性といいます。
また、温度が一定であれば、\([H^+]\)と\([OH^-]\)の積は次のように一定となります。
\[[H^+][OH^-]=K_w(一定)\]
この\(K_w\)は水のイオン積とよばれ、\(25℃\)では次のような値を示します。
これは、重要な式でpHを求める際に使ったりするのでしっかり覚えましょう！
2. 水素イオン指数 pH
酸性・塩基性の強さを表す指標のことを水素イオン指数といい、pHと表します。このpHは次式で表されます。
\[pH=-log_{10}[H^+]\]
酸性や塩基性の強さを水素イオン濃度で表すと、通常は、\(1.0\times10^{-14}～1.0\times10^0\)程度の範囲内で変化するため、pHで表すと、\(0～14\)程度の範囲内で変化します。
\(25℃\)では、中性の水溶液では1で述べたように\([H^+]=1.0\times10^{-7}\)となるので、\(pH=7\)となります。
また、酸性の水溶液では、\(pH<7\)、塩基性の水溶液では、\(pH>7\)です。酸性が強いほどpHは小さく、塩基性が強いほどpHは大きくなります。
ここで、酸の水溶液を薄めたときに「\(pHが7\)より大きくなるのではないか」と考える人がいるかもしれません。しかし、実際にはこのようにはなりません。酸の水溶液を薄めていったときには、水の電離による水素イオンの効果が無視できなくなるのです。そのため、\(pH\)は\(7\)より大きくなることはなく\(7\)より小さくなります。
同様の理由で塩基を薄めたときも\(pH\)が\(7\)より小さくなることはありません。
3. 水酸化物イオン指数 pOH
pHと同様に水酸化物イオン指数を表すものは\(pOH\)と表されます。\(pOH\)は次式で表されます。
\[pOH=-log_{10}[OH^-]\]
次に水のイオン積を式変形してみましょう。
\( \begin{align}
[H^+][OH^-] & =1.0 \times 10^{-14} \\
\\
-log_{10}([H^+][OH^-]) & =-log_{10}(10^{-14}) \\
\\
-log_{10}[H^+]-log_{10}[OH^-] & =14 \\
\\
pH+pOH & =14
\end{align} \)
この式からわかるように、塩基性の水溶液では\([OH^-]\)がわかれば\(pH\)を求めることができます。
4. 電離平衡
弱酸である酢酸は、水溶液中で次のような平衡状態に達します。
\[CH_3COOH+H_2O⇄CH_3COO^-+{H_3O}^+\]
上式のように、一部の分子が電離し、電離せずに残った分子と電離して生じたイオンが平衡状態になっているとき、電離平衡の状態に達しているといいます。電離反応における化学平衡のことを電離平衡といいます。（化学平衡についての詳しい説明は、「化学平衡の法則とルシャトリエの原理」の記事を参照してください。）
また、電離平衡における平衡定数のことを電離定数といいます。また、解離平衡(\(A⇄B+C\))における平衡定数を解離定数といいます。電離定数は、解離定数の一部と考えられるので解離定数といわれることもあります。
ここで、上の酢酸の電離の式を化学平衡の法則にあてはめると、次式が得られます。
\[K=\frac{[CH_3COO^-][{H_3O}^+]}{[CH_3COOH][H_2O]}\]
ここで、希薄水溶液において\([H_2O]\)は一定とみなせるので、温度が一定であれば、\(K[H_2O]\)も一定とみなすことができます。そこで、\(K[H_2O]\)を\(K_a\)とおき、\([{H_3O}^+]\)を\([H^+]\)と表すと、上式から次式が得られます。
\[K_a=\frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]}\]
この\(K_a\)を酸の電離定数といいます。\(K_a\)は温度が一定であるなら、一定となります。
同様に弱塩基であるアンモニアの電離についても考えてみましょう。
アンモニアは、水溶液中で次のような平衡状態に達します。
\[NH_3+H_2O⇄{NH_4}^+OH^-\]
上式を化学平衡の法則にあてはめると、次式が得られます。
\[K=\frac{[{NH_4^+}][OH^-]}{[NH_3][H_2O]}\]
ここでも、酢酸の時と同様に\([H_2O]\)は一定とみなせるので、\(K[H_2O]\)も温度が一定の時、一定となるから、これを\(K_b\)とおけば、次式が得られます。
\[K_b=\frac{[{NH_4}^+][OH^-]}{[NH_3]}\]
この\(K_b\)を塩基の電離定数といいます。\(K_b\)は温度が一定であるなら、一定となります。
5. 弱酸のpH計算
ここでは、弱酸が電離したときのpHを求める方法を解説します。
弱酸のpHを説明する前に強酸の場合を見ていきましょう。
強酸の例として\(HCl\)を用います。電離する前の強酸\(HCl\)のモル濃度を\(C_1 (mol/L)\)とします。強酸は電離度がほぼ１であるため、ほぼ完全に電離するので
上式が成り立ち、電離後の水素イオンのモル濃度は\(C_1 mol/L\)となります。これより、強酸のpHは
\[pH=-log_{10}C_1\]
と表されることがわかります。
では、次に弱酸の場合を考えましょう。
弱酸は水溶液中で一部しか電離せず、電離度が１に比べてかなり小さい酸のことを言うのでしたね。これを考慮して酢酸の電離を考えます。酢酸の電離前のモル濃度を\(C_2 (mol/L)\)、電離度を\(α\)とおくと、
上式のようにモル濃度は変化することがわかります。これより、酸の電離定数\(K_a\)は
\( \begin{align}
K_a & =\frac{{C_2}^2α^2}{C_2(1-α)} \\
\\
& =\frac{C_2α^2}{(1-α)}
\end{align} \)
となります。ここで、pHの求め方には電離度\(α\)について２つの場合分けがあります。
①\(α≪1\)のとき
このとき、電離度\(α\)は１より十分に小さくなるので、\(1-α≒1\)と近似することができます。
これより、電離度\(α\)は\(\displaystyle α=\sqrt{\frac{K_a}{C_2}}\)と表すことができます。よって、電離後の水素イオンのモル濃度は\([H^+]=\sqrt{K_aC_2}\)となるから、酢酸のpHは
\[pH=-log_{10}\sqrt{K_aC_2}\]
と導くことができます。
②\(1-α\)に近似が適用できないとき
電離度\(α\)が\(0.05\)より大きくなる時、\(α\)が１より十分に小さくないので\(1-α\)に近似が適用できなくなります。
このとき、\(\displaystyle K_a=\frac{C_2α^2}{1-α}\)を式変形して、\(C_2α^2+K_aα-K_a=0\)とできます。これは、\(α\)の二次方程式であるとみなすことができるので、二次方程式の解の公式より、
\(\displaystyle α=\frac{-K_a±\sqrt{(K_a)^2+4C_2K_a}}{2C_2}\)
が求まります。電離度\(α\)が正であることを考慮すれば、
\(\displaystyle α=\frac{-K_a+\sqrt{(K_a)^2+4C_2K_a}}{2C_2}\)
となります。弱酸のpHは\(pH=-log_{10}(C_2α)\)であるからαにこの値を代入することでpHを求めることができます。
弱塩基の電離についても同様の過程で\([OH^-]\)を求めることでpHを導くことができます。
6. 計算問題
ここでは、これまでに説明してきたことを踏まえて計算問題の解き方を解説していきます。
\(1.0 mol/L\)の酢酸水溶液中のpHと電離度を求めよ。
ただし、酢酸の電離定数\(K_a\)を\(1.8\times10^{-5}(mol/L)\)、\(log_{10}2=0.3\)、\(log_{10}3=0.48\)、\(\sqrt{2}=1.41\)とする。
【解答１】
まず、電離度\(α\)を求めます。上記で解説したように電離度は\(\displaystyle α=\sqrt{\frac{K_a}{C_2}}\)であるから
\( \begin{align}
\displaystyle α & = \sqrt{\frac{1.8\times10^{-5}}{1.0}} \\
\\
& = \sqrt{18\times10^{-6}} \\
\\
& = 3\sqrt{2}\times10^{-3} \\
\\
& = 4.23 \times 10^{-3}
\end{align} \)
ここでは、電離度が\(0.05\)未満となりましたが、計算をしたときに\(0.05\)より大きくなることがあります。このときは、上でも説明したように近似が適用できなくなるのでもう一度近似を使わない式で電離度を求める必要が出てきます。
また、水素イオンのモル濃度は\([H^+]=\sqrt{C_2K_a}\)より、pHは
\( \begin{align}
pH & = -log_{10}[H^+] \\
\\
& = -log_{10}(3\sqrt{2}\times10^{-3}) \\
\\
& = -log_{10}3-\frac{1}{2}log_{10}2-log_{10}(10^{-3}) \\
\\
& = -0.48-\frac{1}{2}\times 0.3+3 \\
\\
& = 2.37
\end{align} \)
答‥電離度α=4.23×10-3、pH=2.37
\(0.025 mol/L\)の\(NaOH\)水溶液のpHを求めよ。ただし、\(log_{10}2=0.3\)、\([H^+][OH^-]=1.0\times10^{-14}\)とする。
【解答２】
\(NaOH\)は強塩基であるから完全に電離します。したがって、\([OH^-]=0.025 mol/L\)となります。これと水のイオン積から水素イオンのモル濃度を求めると
\(\begin{align}
\displaystyle [H^+] & =\frac{1.0\times10^{-14}}{[OH^-]} \\
\\
\displaystyle & = \frac{1.0\times10^{-14}}{0.025} \\
\\
& = 4.0 \times 10^{-13}
\end{align} \)
よって、pHは
\(\begin{align}
pH & =-log_{10}[H^+] \\
\\
& = -log_{10}4-log_{10}(10^{-13}) \\
\\
& = -2 \times 0.3+13 \\
\\
& = 12.4
\end{align} \)
塩基のpHの求め方は別にもあるのでそちらも紹介しておきます。
まず、pOHを求めます。\([OH^-]=25\times10^{-3} mol/L\)であるから、
\(\begin{align}
pOH & =-log_{10}(25\times10^{-3}) \\
\\
& =-2log_{10}5-log_{10}(10^{-3}) \\
\\
& =-2log_{10}10+2log_{10}2+3 \\
\\
& =-2+0.6+3 \\
\\
& =1.6
\end{align} \)
水のイオン積の式から\(pH+pOH=14\)となることがわかっているので
\(\begin{align}
pH & =14-pOH \\
\\
& =14-1.6 \\
\\
& =12.4
\end{align} \)
となります。
答‥pH=12.4
7. まとめ
最後にpHについてまとめておこうと思います。
①水のイオン積‥\([H^+][OH^-]=1.0\times10^{-14} (25℃)\)
②pH‥\(pH=-log_{10}[H^+]\)
③pOH‥\(pOH=-log_{10}[OH^-]\)
④酸の電離定数（例：酢酸）‥\(\displaystyle K_a=\frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]}\)
⑤塩基の電離定数（例：アンモニア）‥\(\displaystyle K_b=\frac{[{NH_4}^+][OH^-]}{[NH_3]}\)
①\(α≪1\)のとき
\[pH=-log_{10}\sqrt{K_aC_2}\]
②\(1-α\)の近似が適用できないとき
\[ α=\frac{-K_a+\sqrt{(K_a)^2+4C_2K_a}}{2C_2}\]
この解を\(pH=-log_{10}(C_2α)\)に代入してpHを求める。
pH計算はよく出題されます。中和滴定などにおいてもpHを求めるものが出たりします。
しかし、計算自体はそんなに難しくないのでこの記事を読んでしっかりマスターしてください！
\[K_w=1.0\times10^{-14} (mol/L)^2\]